Части

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2831 (2022) Цитировать эту статью

3775 Доступов

4 цитаты

15 Альтметрика

Подробности о метриках

Переход по цепи концевых алкенов (также называемый реакцией миграции или изомеризации) в настоящее время осуществляется в промышленности с помощью неселективных и относительно дорогостоящих процессов с получением смесей алкенов со значительными количествами олигомеризованных, разветвленных и восстановленных побочных продуктов. Здесь показано, что миллионные количества различных коммерчески доступных соединений рутения собственного производства, нанесенных или нет, превращаются в чрезвычайно активный катализатор региоселективной миграции концевых алкенов во внутренние положения с выходами и селективность до >99%, без необходимости использования растворителя, лиганда, добавок или защитной атмосферы, а только нагрев при температуре >150 °C. Полученный внутренний алкен можно получить в килограммовых количествах, готовый к использованию в девяти различных органических реакциях без какой-либо дополнительной обработки.

Алкены являются не только основными химическими веществами в производственной цепочке, миллионы тонн которых ежегодно производятся для синтеза полимеров, моющих средств, смазочных материалов, косметики и парфюмерии1, но также и наиболее распространенной функциональной группой в натуральных продуктах2. Однако синтез внутренних алкенов по-прежнему сравнительно дорог по сравнению с терминальными алкенами. Действительно, цена внутренних алкенов обычно в 5–50 раз выше, чем цена соответствующих терминальных алкенов у типичных поставщиков химических веществ, что явно ставит под угрозу экономическую целесообразность последующих преобразований. Любой синтетический метод, способный снизить конечную цену внутреннего алкена при высокой селективности, будет иметь широкое влияние на всю цепочку химического производства3.

Наиболее прямым способом синтеза внутренних алкенов является цепная реакция концевых алкенов4,5, и это превращение используется в нефтехимии с энергоемким процессом (>250 °C). Однако образующийся внутренний алкен часто сопровождается разветвленными, олигомеризованными и восстановленными побочными продуктами6. Эта смесь не подходит для многих применений, в частности для промышленности тонкой химии, которая предпочитает использовать метатезис алкенов или реакции типа Виттига, более селективные, но менее атомарно эффективные и образующие отходы. Учитывая эти данные, неудивительно, что методология селективной реакции ходьбы по цепи, применимая к широкому кругу органических молекул, по-прежнему вызывает большой интерес7,8,9. На рисунке 1а показаны некоторые репрезентативные примеры10,11,12,13,14, о которых сообщалось недавно, в которых, к сожалению, используются металлические добавки, дополнительные лиганды, дополнительные добавки или растворители, которые далеки от экономической целесообразности в промышленном масштабе15,16.

a Общая реакция ходьбы алкеновой цепи, а также некоторые прецеденты и недостатки в промышленности и научных кругах. б Результаты каталитической изомеризации метилэвгенола 1 с 0,01 мол.% (100 ppm) солей и комплексов различных металлов в чистом алкене при 150 °C в течение 1 часа. в Стоимость катализатора, необходимого для получения одного килограмма метилизоэвгенола 2 (2a + 2b).

Мы и другие показали, что количества различных металлов (части на миллион (ppm)) превращаются в коктейль из одиночных атомов, кластеров и сверхмалых наночастиц при растворении и нагревании в органическом веществе, независимо от исходного состояния металла, и что некоторые из образовавшихся таким образом видов металлов могут быть каталитически активными в конкретной реакции17,18,19,20,21,22,23,24,25. Здесь мы показываем, что небольшие количества Ru, образующиеся из различных источников Ru, могут очень эффективно катализировать реакцию изомеризации алкенов.

С целью изучения возможной изомеризации концевого алкена к метилэвгенолу 1 при 150 °С добавляли 0,01 мол% (100 ppm) различных солей и комплексов алкенофильных металлов. Результаты показаны на рис. 1б, и хотя Fe, Co, Ni и Cu не проявили каталитической активности (записи 1–8), по данным газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ–МС) и 1H– и 13C– анализы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), Pd, Rh и Ir дали умеренные конверсии (записи 9–13), а Ru дали почти количественные конверсии в метилизоэвгенол 2 с соотношением транс: цис ~ 8: 1 (записи 14–15). . На рисунке 1c сравниваются затраты на производство одного килограмма 2 с некоторыми известными каталитическими системами и катализатором Ru(метилаллил)2(COD), описанным здесь (запись 15 на рис. 1b), и можно видеть, что последний снижает стоимость катализатора как минимум на два порядка.