Химики разгадали механизм реакции катализатора выделения водорода

Химики из Университета Канзаса и Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) разгадали весь механизм реакции ключевого класса катализаторов расщепления воды. Их работа была опубликована в Трудах Национальной академии наук (PNAS).

Очень редко удается получить полное представление о полном каталитическом цикле. Эти реакции проходят множество стадий, некоторые из которых очень быстрые и их нелегко наблюдать.

Быстрые промежуточные этапы мешают ученым точно определить, где, когда и как происходят наиболее важные части каталитической реакции — и, следовательно, подходит ли катализатор для крупномасштабного применения.

В Университете Канзаса доцент Джеймс Блейкмор исследовал возможных кандидатов, когда заметил что-то необычное в одном катализаторе. Этот катализатор, называемый комплексом пентаметилциклопентадиенила родия или комплексом Cp*Rh, демонстрировал реакционную способность в области, где молекулы обычно стабильны.

Металлокомплексы — молекулы, содержащие металлический центр, окруженный органическим каркасом, — важны из-за их способности катализировать сложные реакции. Обычно реакционная способность происходит непосредственно в металлическом центре, но в интересующей нас системе лигандный каркас, по-видимому, непосредственно принимает участие в химии.

Итак, что именно вступало в реакцию с лигандом? Действительно ли команда наблюдала активную стадию механизма реакции или просто нежелательную побочную реакцию? Насколько стабильными были произведенные промежуточные продукты? Чтобы ответить на подобные вопросы, Блейкмор в сотрудничестве с химиками из Брукхейвенской лаборатории использовал специализированный исследовательский метод, называемый импульсным радиолизом.

Импульсный радиолиз использует возможности ускорителей частиц для выделения быстрых, трудно наблюдаемых стадий каталитического цикла. Ускорительный центр энергетических исследований в Брукхейвене (ACER) — одно из двух мест в Соединенных Штатах, где можно применять этот метод благодаря современному ускорительному комплексу лаборатории.

Мы ускоряем электроны, несущие значительную энергию, до очень высоких скоростей. Когда эти электроны проходят через изучаемый нами химический раствор, они ионизируют молекулы растворителя, создавая заряженные частицы, которые перехватываются молекулами катализатора, структура которых быстро меняется. Затем мы используем инструменты спектроскопии с временным разрешением для мониторинга химической реактивности после того, как происходит это быстрое изменение.

Спектроскопические исследования предоставляют спектральные данные, которые можно рассматривать как отпечатки пальцев структуры молекулы. Сравнивая эти сигнатуры с известными структурами, ученые могут расшифровать физические и электронные изменения в недолговечных промежуточных продуктах каталитических реакций.

Импульсный радиолиз позволяет выделить один этап и рассмотреть его в очень коротком временном масштабе. Приборы, которые мы использовали, могут распознавать события за одну миллионную или одну миллиардную долю секунды.

Объединив импульсный радиолиз и спектроскопию с временным разрешением с более распространенными методами электрохимии и остановки потока, команда смогла расшифровать каждый этап сложного каталитического цикла, включая детали необычной реакционной способности, происходящей на лигандном каркасе.

Одной из наиболее примечательных особенностей этого каталитического цикла было прямое участие лигандов. Часто эта область молекулы является лишь зрителем, но мы наблюдали внутри лигандов реакционную способность, которая еще не была доказана для этого класса соединений. Нам удалось показать, что гидридная группа, промежуточный продукт реакции, перескочила на лиганд Cp*. Это доказывает, что лиганд Cp* является активным участником механизма реакции.

Получение этих точных химических деталей значительно облегчит ученым разработку более эффективных, стабильных и экономичных катализаторов для производства чистого водорода.

Исследователи также надеются, что их результаты дадут ключ к расшифровке механизмов реакции для других классов катализаторов.