Никель(0)
Nature Communications, том 13, номер статьи: 3392 (2022) Цитировать эту статью
4364 Доступа
14 цитат
9 Альтметрика
Подробности о метриках
Катализируемые переходными металлами реакции силациклобутанов с различными π-звеньями привлекли большое внимание и стали одним из наиболее простых и эффективных подходов к быстрому доступу к структурно разнообразным кремнийорганическим соединениям. Однако реакция силациклобутанов с алкинами все еще имеет некоторые ограничения: (1) внутренние алкины остаются сложными субстратами; (2) во всех существующих системах использовались дорогие катализаторы на основе Pd или Rh; (3) контроль хемодивергенции еще не реализован. Здесь реализуются Ni-катализируемые хемодивергентные реакции силациклобутанов с алкинами. По сравнению с предыдущими каталитическими системами Pd или Rh, наша Ni-каталитическая система имеет следующие особенности: 1) комплементарный объем субстрата; 2) лиганд-контролируемая хемодивергенция; 3) низкая стоимость. Лиганд точно определяет селективность пути, что приводит к различному образованию (бензо)силациклогексенов и аллилвинилсиланов. Более того, мы показываем, что использование хирального фосфинового лиганда способно образовывать кремний-стереогенные аллилвинилсиланы с высокими выходами и энантиоселективностью. Кроме того, расчет DFT выполняется для выяснения природы переключаемой селективности, которая в основном объясняется различными стерическими эффектами лигандов.
Открытие общих и эффективных методологий подхода к кремнийсодержащим органическим соединениям1, включая хиральные кремний2,3,4,5,6,7,8,9,10, вызвало большой интерес. Потому что эти молекулы имеют фундаментальное значение для множества применений, начиная от органического синтеза, материаловедения и заканчивая медицинской химией11,12,13,14,15,16. Замена Sila часто приводит к улучшению активности и свойств ADMET кандидатов, подобных лекарственным средствам17,18.
Силациклобутаны (SCB), которые были впервые синтезированы Киппингом19,20,21, доказали свою уникальную реакционную способность и послужили синтетическим стержнем для быстрого доступа к множеству кремнийорганических соединений, включая хиральный кремний, возникающий из-за их высокой деформации кольца и повышенной кислотности Льюиса22,23. ,24,25,26. Например, переходные металлы с низкой валентностью могут легко встраиваться в SCB с образованием 5-членных силаметаллациклов, которые способны подвергаться миграционному внедрению различных π-единиц в связи M-Si, культивируемых в различных увлекательных реакциях, катализируемых переходными металлами. . В этом контексте в 1975 г. Сакураи и Имаи осуществили первое циклоприсоединение СХБ с алкинилкарбоксилатами или фенилацетиленом с использованием Pd-каталитической системы, но с получением смеси силациклогексенов и аллилвинилсиланов27,28, что серьезно затрудняет их практическое применение. В 2012 году Шинтани и др. совершили важный прорыв в циклоприсоединении SCB к алкинилкарбоксилатам (рис. 1а, справа)29. Они обнаружили, что палладиевый катализатор, координированный со стерически требовательным хиральным фосфорамидитным лигандом, может облегчить стадию восстановительного элиминирования с высокохемоселективным и энантиоселективным образованием энантиообогащенных кремний-стереогенных силациклогексенов. К сожалению, алкины с меньшим электронодефицитом, такие как фенилацетилены и дифенилацетилены, явно несовместимы. До недавнего времени Сонг и Сюй независимо друг от друга достигли первого высокоэффективного и хемоселективного циклоприсоединения SCB с алкинами с образованием силациклогексенов путем использования Rh-катализируемого состояния (рис. 1a, слева)25,30. Более того, Сонг и др. дополнительно доказали, что использование хирального фосфорамидитного лиганда во время реакции способно индуцировать энантиоселективность от умеренной до хорошей в стереогенном кремниевом центре. Несмотря на значительные достижения, на сегодняшний день реакция все еще имеет некоторые ограничения: (1) не было показано, что SCB реагируют с неактивированными внутренними алкинами, такими как диарилацетилены, в межмолекулярном порядке; (2) во всех существующих системах использовались дорогие катализаторы на основе Pd или Rh; (3) направление реакции исключительно в сторону хемоселективного и энантиоселективного образования аллилвинилсиланов еще не реализовано. Поскольку Ni меньше и более нуклеофильен, чем Pd и Rh, катализаторы на основе никеля обычно более активны, чем соответствующие комплексы палладия и родия, при активации внутренних алкинов31,32,33,34,35 и расщеплении связи C-Si на SCB36. 37,38,39. В то же время элиминация β-H часто происходит более легко в Ni-центре, чем в Pd или Rh-центре. Мы задались вопросом, способен ли катализатор Ni(0) облегчать реакцию SCB с неактивированными внутренними алкинами и одновременно контролировать селективность пути в сочетании с подходящими лигандами для селективного образования продукта восстановительного элиминирования или β-H-элиминирования (рис. 1б). , что еще больше расширяет возможности использования этого процесса при модульной сборке разнообразных кремнийсодержащих каркасов, таких как ряд вицинально-диарилзамещенных силациклогексенов и аллилсвязанных винилсиланов, которые трудно синтезировать другими методами. Стоит отметить, что вицинально-диариловые структуры с хиральными центрами или без них являются обычным каркасом для многих имеющихся на рынке лекарств, как показано на рис. 1c. Учитывая важность «переключения C/Si» для разработки новых материалов, лекарств и пестицидов11,12,13,14,15,16,17,18, введение силильных фрагментов в 1,2-диариловые структуры имеет большое значение. и очень желанный.