Рациональный высокодисперсный рутений для восстановительно-каталитического фракционирования лигноцеллюлозы

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4716 (2022) Цитировать эту статью

4937 Доступов

18 цитат

8 Альтметрика

Подробности о метриках

Производство мономерных фенолов путем деполимеризации биополимеров лигнина отделяемым и эффективным способом находится в центре внимания при максимально полном использовании устойчивой лигноцеллюлозной биомассы. Здесь мы сообщаем о низконагруженном и высокодисперсном Ru, закрепленном на углеродном катализаторе, полученном из хитозана, легированном N (RuN/ZnO/C), который демонстрирует выдающиеся характеристики при восстановительно-каталитическом фракционировании лигноцеллюлозы. Достигаются близкие к теоретическим максимальные выходы фенольных мономеров из лигнина, соответствующие ТОН, как 431 молфенолов мольRu-1, что в 20 раз выше, чем у коммерческого катализатора Ru/C; высокая селективность по отношению к гваяколу и сиринголу с пропильными концевыми группами позволяет легко очищать их. RCF оставляет высокую степень удержания (геми)целлюлозы, поддающейся ферментативному гидролизу, благодаря успешному разрушению неподатливости биомассы. Катализатор RuN/ZnO/C демонстрирует хорошую стабильность в экспериментах по переработке, а также после жесткой гидротермальной обработки, благодаря координации частиц Ru с атомами N. Характеристики RuN/ZnO/C предполагают трансформацию одиночных атомов Ru в нанокластеры в текущих условиях реакции. Эксперимент с временной динамикой, а также скрининг реакционной способности ряда модельных соединений лигнина дают представление о механизме текущего RCF над RuN/ZnO/C. Эта работа открывает новую возможность для получения ценных ароматических продуктов из лигнина и повышения промышленной экономической целесообразности лигноцеллюлозной биомассы.

Миру необходимо отказаться от ископаемого топлива и химикатов, чтобы избежать наихудших последствий изменения климата1. Лигноцеллюлозная биомасса, образующаяся из фотосинтетического CO2, улавливаемого растениями, может производиться в среднем прибл. 10 тонн на гектар2. Такое обильное и устойчивое углеродное сырье представляет собой главного кандидата на замену или дополнение ископаемого углерода для производства топлива и химикатов3,4,5. Обычно лигноцеллюлозная биомасса состоит из трех биополимеров: целлюлозы (30–50%), гемицеллюлозы (20–35%) и лигнина (15–30%)3,6. Целлюлоза и гемицеллюлоза представляют собой полимеры на основе сахаров, которые состоят исключительно из звеньев глюкозы и преимущественно из звеньев ксилозы соответственно. Лигнины представляют собой сложные фенилпропаноидные полимеры, представляющие собой наиболее распространенный возобновляемый ресурс ароматического углерода на Земле. Биополимеры лигнина биосинтезируются из трех монолигнолов, производных фенилаланина, т.е. п-гидроксифенила (H), гваяцила (G) и сирингила (S), которые связаны β-ариловым эфиром (β-O-4) в качестве основных связей7, 8. В матриксе клеточной стенки растений лигнин включает гемицеллюлозу и целлюлозу, а целлюлозные волокна переплетаются с гемицеллюлозами9 (рис. 1). Исторически схемы биопереработки были направлены на повышение ценности (геми)целлюлозы, тогда как лигнин считался низшим и неудобным биополимером10. Обычные предварительные обработки фракционирования лигноцеллюлозы, такие как крафт- и содовый процессы, всегда приводят к необратимому образованию связей C–C за счет реактивных связей β-O-4 в нативном лигнине, что приводит к получению промышленных лигнинов, которые трудно поддаются обработке. трансформировать. Таким образом, повышение ценности лигнина оказалось в центре внимания при полном использовании лигноцеллюлозной биомассы8,11,12,13.

Репрезентативные структуры лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы (слева). Высокодисперсный Ru-катализатор (RuN/ZnO/C) используется для восстановительно-каталитического фракционирования лигноцеллюлозы, что дает монофенолы с теоретически максимальными выходами, а также хорошо сохранившиеся компоненты (геми)целлюлозы (справа).

Восстановительное каталитическое фракционирование (RCF) биомассы, которое позволило сначала деполимеризовать природный лигнин, недавно стало новой парадигмой биопереработки для повышения ценности лигнина14,15 (рис. 1). Физическое расположение и реакционная способность лигнина в матрицах биомассы позволили его экстрагировать, а затем деполимеризовать в фенольные мономеры, димеры и олигомеры. Более того, большинство (геми)целлюлоз можно сохранить в твердой фазе для дальнейшей трансформации. Процедура превращения лигнина в фенолы должна включать расщепление звеньев β-O-4 и последующие стадии стабилизации (такие как гидрирование и/или дегидроксилирование)15, оба из которых являются каталитически-зависимыми процессами. Гетерогенные катализаторы на основе драгоценных металлов (таких как Ru16,17,18, Pd17,19,20,21,22, Pt23,24 и Rh23) или недрагоценных металлов (таких как Ni25,26,27,28,29, Mo30, 31 и Co32) были разработаны для ОКЦ лигноцеллюлозной биомассы. Катализаторы на основе драгоценных металлов показали выдающиеся характеристики по сравнению с недрагоценными металлами, а крайняя дефицитность и высокая стоимость драгоценных металлов, а также эффективность использования этих металлов в ОКМ вряд ли будут соответствовать промышленной целесообразности22. Например, использование коммерческих катализаторов Ru/C и Pd/C (где загрузка Ru и Pd обычно составляет 5 мас.%) может привести к выходу мономера лигнина, близкому к теоретическому (около 40-50 мас.% в расчете на лигниновый компонент15,33). ) в ОКФ лиственных пород, а числа оборотов (ТОН) установлены примерно на уровне 20 молфенолов мольметалл-1.